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排放的污染物对大气和水体造成的污染和危害日趋严重

2020-08-18 21:00:50

随着船舶运输和航空运输事业的快速发展,其排放的污染物对大气和水体造成的污染和危害日趋严重。船舶主要使用的是柴油机,尾气中污染物主要包括SO2和NOx。飞机尾气主要成分有CO2、H2O、CO、NO 和N2O,主要产生于飞机巡航阶段,因此尾气还会导致对平流层的破坏。真空锅炉目前对船舶尾气治理发展方向主要集中在高效低耗能的脱硫脱硝一体化处理技术,而飞机则以选用清洁的生物燃料为主。虽然NOx 在不同领域中所处的工况和环境等各不相同,但是围绕其催化消除的技术方法基本相同,主要为分别以NH3、CO 及尿素等为还原剂的催化还原。3 NH3-SCR脱硝催化剂研究现状NH3 - SCR 是固定源中消除NOx 的主流技术,在柴油车中也有应用,具有脱硝效率高、N2选择性好、经济性强及操作简便等优势。

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按活性温度窗口将催化剂分为中高温NH3 - SCR 催化剂和低温NH3 -SCR 催化剂。中高温催化剂活性窗口在300 ℃ 以上,主要以V 基催化剂为代表。此外,分子筛催化剂在高温段也具有较好的活性和较宽的温度窗口。3. 1 中高温NH3 - SCR 催化剂3. 1. 1 V 基催化剂V2O5 -WO3( MoO3) /TiO2催化剂是主要的工业脱硝催化剂,活性温度窗口为( 300 ~ 420) ℃。真空锅炉通常,催化剂需安装在省煤器和空气预热器之间,这样才能与催化剂活性温度匹配,避免对烟气的再加热。但在实际使用中,面临着高含尘量和高浓度SO2的反应环境。V2O5 - WO3( MoO3) /TiO2催化剂中,V2O5是反应的活性物种,锐钛矿型TiO2是催化剂载体,WO3( MoO3) 是反应促进剂,用于稳定催化剂结构,抑制催化剂烧结。Topse N Y利用原位在线傅里叶变换红外光谱详细研究了V2 O5 - TiO2催化剂的反应机理。研究发现,B 酸位浓度与NO 转化率直接相关,而L 酸位浓度与NO 转化率无明显关联性,即B 酸位为催化吸附NH3的主要位点。通过研究程序升温过程中酸位和含O 物种的变化,提出了催化反应循环过程,主要分为6 个骤: ( 1) SCR 反应开始于NH3在V5 + OH 或B 酸位上的吸附; ( 2) 吸附的NH3将一个H 转移给V5 + O 生成V5 + O -…+ H3N…HO V4 + ,完成部分还原; ( 3) 气态或与催化剂表面发生微弱吸附的NO 与V5 + O -…+ H3N…H OV4 + 反应生成V5 + O -…+ H3N N O…HO V4 + ; ( 4) V5 + O …+ H3N N O…H OV4 + 释放出V4 + OH; ( 5) V5 + O - …+ H3NN O 快速分解产生N2和H2O,同时释放出V5 +OH; ( 6) V4 + OH 与O2反应氧化为V5 + O,完成整个循环反应。Forzatti L 等进一步研究了V - W 的相互作用,发现V2O5 - WO3 /TiO2催化剂活性随着V2O5和WO3负载量的增加而提高,三元催化剂活性明显高于二元催化剂。V 和W 之间存在协同作用,可以增强催化剂的氧化还原性。W 通过促进再氧化过程加强了V2O5 /TiO2催化剂活性。这是由于氧化还原过程是SCR 反应的关键所在,而催化剂的再氧化过程是其决速步骤。V2O5 - MoO3 /TiO2催化剂也具有类似的氧化还原性质。Zhu Minghui 等]通过时间分辨原位IR 研究了表面氨物种在L 酸和B 酸位上的分布和活性。真空锅炉虽然对整个SCR 反应起主导作用的是表面吸附的NH +4,但是表面吸附少量的NH3可以极大促进反应活性的提高。3. 1. 2 分子筛催化剂分子筛是一类由硅、铝四面体构成的具有孔道结构的材料。分子筛催化剂具有较高的NO 转化率和高温热稳定性,因此成为柴油车尾气净化用NH3 - SCR 催化剂的理想选择。1986 年, Iwamoto M等首先发现了Cu2 + 交换的ZSM - 5 分子筛可以催化NO 分解,在823 K 和10 g·s·cm - 3 条件下,交换量为73%的Cu - ZSM - 5 分子筛可以转化NO为N2和O2的效率分别为85% 和70%。Komatsu T等[61]研究了Cu2 + 交换量以及硅铝比对催化剂活性的影响。单位Cu2 + 活性与Cu2 + 交换量呈正相关,与硅铝比呈负相关,但活化能始终不变。他们还发现Cu - O - Cu 二聚体为反应的活性中心。但是,Cu -ZSM - 5催化剂的水热稳定性较差,在水热老化过程中会失活。与大孔Cu - ZSM - 5 分子筛相比,微孔分子筛的水热稳定性和活性更好。微孔分子筛催化剂于2010 年首先成功工业化应用于汽车NH3 - SCR 催化消除NO。Kwak J H 等对比研究了Cu -SSZ - 13、Cu - beta 和Cu - ZSM - 5 三种Cu2 + 交换分子筛催化剂的NH3 - SCR 活性。研究发现,Cu -SSZ - 13 催化剂活性和N2选择性均z好,Cu - ZSM -5次之,在( 200 ~ 550) ℃,Cu - SSZ - 13 催化剂活性均大于80%,NH3氧化能力最强。NH3 - SCR 的活性和稳定性与模板的孔隙特性、结构的稳定性、Cu物种的分布以及分子筛材料的酸性密切相关。Niu Can 等合成的Cu3. 44 - SAPO - 34 催化剂800 ℃老化16 h,( 225 ~ 400) ℃时NO 转化率依然大于90%主要原因是水热老化过程增加了孤立态Cu2 + 活性位点,降低了活化能。Hu Xiaoqing 等研究进一步表明,颗粒尺寸不同Cu /SAPO - 34 催化剂的表观活化能不变,孔隙扩散不影响催化剂活性,活性Cu2 + 的动力学特性是影响反应速率的主要原因。除Cu 分子筛催化剂外,Fe 分子筛催化剂由于在高温下( > 400 ℃) 的稳定性和活性更好,显示出良好的应用前景。Rid Q Long 等 制备了Fe - ZSM - 5 催化剂,( 375 ~ 600) ℃时NO 转化率接近100%,高出工业用V 基催化剂活性约16 倍。Gao Feng 等详细研究了Fe /SSZ - 13 催化剂中Fe 物种存在状态及SCR 反应活性中心,研究表明,催化剂中Fe 物种主要有表面Fe3 +、[Fe( OH)2]+ 单体、[HO - Fe - O - Fe - OH]2 + 二聚体、较大低聚物、低结晶性Fe2O3颗粒和孤立Fe2 + 离子。低温条件下,Fe3 + 为反应活性中心; 在高温SCR 和NO 氧化反应中,二聚体为反应活性中心; 在NH3氧化反应中,更高原子核数量的位点为反应活性中心。3. 2 低温NH3 - SCR 脱硝催化剂为了满足超洁净排放改造及低硫、低尘和低温度窗口等实际工况,低温脱硝催化剂的制备受到越来越多的关注。总的来说,低温催化剂一般是指反应温度在( 80 ~ 280) ℃的一类催化剂。3. 2. 1 Ce 基催化剂研究表明,CeO2在催化应用中具有显著优势,可以提高材料结构稳定性和催化剂活性。在Ce4 +和Ce3 + 氧化还原过程中,材料可实现对氧的储存和释放。CeO2通过促进NO 向NO2的氧化提高催化剂的氧化还原性,并具有适宜酸碱度、较低毒性和较低成本等优势,因此,被广泛应用于三效催化剂中。纯CeO2本身不具有较好的NH3 - SCR 活性,经硫酸化处理后,活性显著提高。真空锅炉这是由于硫酸化过程可以促进NH3在催化剂表面的吸附,同时还增加了表面活性氧物种。CeO2具有几种不同晶面。DFT 理论计算表明,不同晶面上氧空位的形成能大小为{ 110} < { 100} < { 111} 。Han J 等在此基础上开展了研究,认为NO 还原与CeO2催化剂结构的关系主要体现在不同形貌CeO2的暴露晶面以及活性物种与载体的协同作用上。通过对Fe2O3 /CeO2催化剂的研究表明,表面吸附氧、氧缺陷和Fe原子浓度均与暴露晶面有关。Fe2O3 /CeO2{ 110} 对NO 和NH3的活性高于Fe2O3 /CeO2{ 111} 和单独的CeO2{ 110} 。为提高Ce 基催化剂活性,催化剂改性引起广泛关注,如CeTiOx、CeO2 /TiO2、CeWOx、WO3( x) - CeO2、CeZrOx、CeO2 - ZrO2 和MnOx - CeO2[81]等。France L J 等研究发现,催化剂中引入CeO2可以增加表面吸附氧浓度。在FeMnOx中掺杂Ce 可以使活性提高2 ~ 4 倍。Ce 掺杂物质的量分数12. 51% 时,90 ℃时NO 转化率为97%。此外,Ce 引入还可以抑制金属硫酸盐和硫酸氢铵的生成,提高催化剂的抗硫性。在CeTi 催化剂中,Ce 和Ti 在原子级别上的相互作用产生的Ce - O - Ti 有助于提高催化剂活性。Li Ping 等[75]用FETEM 直接观察到Ce - O - Ti 结构,无定型Ce0. 3 TiO∞在( 175 ~ 400) ℃ 时的NO 转化率为90%。此外,利用XANES 和原位FTIR 等证明了表面高度分散的Ce - O - Ti 结构是反应的活性中心。Chen Lei 等 利用溶胶- 凝胶法合成CuCeTi 催化剂,在( 150 ~ 250) ℃时的NO 转化率大于80%,Cu 提供的L 酸位点成为反应的活性中心,加速了低温段快速SCR 反应过程。Li Lulu 等在此基础上进行改进( 图5) ,在Ce - Ti 催化剂中掺杂了少量Cu2 + ,可以显著提高催化剂的低温SCR 活性。研究表明,Cu 与Ce 物质的量比0. 005 时,( 200 ~400) ℃的NO 转化率为80%,N2选择性为100%。Cu - O - Ce 的形成促进了Ce4 + 向Ce3 + 的转化,增加了表面活性氧。分散态Cu 增加了Ce -Ti 催化剂表面酸性,提高了NH3吸附能力,从而加速了反应向E - R 机理方向进行。在Ce - Ti 催化剂中掺杂W 可以在Ce - W 间产生强烈的相互作用,产生更多的Ce3 +、NOx 和NH3吸附物种,从而提高催化剂活性。Fu Mengfan 等发现,采用共浸渍法时,在( 200 ~ 400) ℃ 的NO 转化率大于90%。Shan Wenpo 等[84]利用均相沉淀法进一步提高了Ce -W - Ti 催化剂在高空速下的活性,在Ce 与W 物质的量比1∶ 1、空速500 000 h - 1和温度( 275 ~ 400) ℃条件下,NO 转化率为90%。W 的引入促进了活性Ce 的分散,增加了催化剂表面活性CeO2晶体、氧空位和酸位。在低温段( < 300 ℃) ,W 促进了NO 向NO2的氧化,在高温段( > 300 ℃) ,W 提高了N2选择性。

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